化学选修三第一章复习

引言

• 有机化学的定义: 在原子、分子水平上研究有机化合物的组成、结构、性质、转化及其应用的科学。
• 有机物与无机物的早期区分: 最初以来源区分，认为有机物只能来自有生命的动植物（生命力论）。
• 维勒的贡献 (1828): F. Wöhler 发现无机物氰酸铵 ($NH_4OCN$) 加热可转变为有机物尿素 ($CO(NH_2)_2$)，打破了生命力论，改为以元素组成分类。
• 碳元素的独特性:
  • 碳原子可以形成多种结构和性质不同的单质（金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯如 $C_{60}$ 等）。
  • 碳原子能形成稳定共价键，可以形成长链、支链和环。
  • 有机物种类远超无机物。
• 有机化学研究视角:
  • 依据现代原子、分子结构和化学键理论。
  • 从组成、结构、性质、转化和应用的角度研究。
  • 实验是研究和学习的重要方法。
• 有机合成:
  • 构建碳骨架和引入官能团。
  • 官能团如同“功能模块”。
  • 合成药物分子和功能材料。
• 分析方法: 现代分析仪器（如质谱、光谱）用于测定有机物的组成、相对分子质量和结构。
• 高分子材料: 以简单有机物为原料制备，如导电高分子、高吸水性树脂、生物医用高分子等。
• 生物大分子: 糖类、蛋白质、核酸等与生命活动密切相关，研究有助于揭示生命奥秘。
• 有机化学的重要性: 在解决资源、能源、环境、健康等问题中起关键作用。

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第一章 有机化合物的结构特点与研究方法

第一节 有机化合物的结构特点

一、有机化合物的分类方法

1. 依据碳骨架分类:

   • 链状化合物:
     • 脂肪烃 (如: 丁烷 $CH_3CH_2CH_2CH_3$)
     • 脂肪烃衍生物 (如: 溴乙烷 $CH_3CH_2Br$)
   • 环状化合物:
     • 脂环化合物:
       • 脂环烃 (如: 环己烷 )
       • 脂环烃衍生物 (如: 环己醇 )
     • 芳香族化合物:
       • 芳香烃 (如: 苯 )
       • 芳香烃衍生物 (如: 溴苯 )

2. 依据官能团分类:

   • 官能团 (Functional Group): 决定有机化合物特性的原子或原子团。
   • 主要类别及官能团:
     • 烃:
       • 烷烃: 无特定官能团 (如: 甲烷 $CH_4$)
       • 烯烃: 碳碳双键 ($>C=C<$) (如: 乙烯 $CH_2=CH_2$)
       • 炔烃: 碳碳三键 ($-C\equiv C-$) (如: 乙炔 $CH\equiv CH$)
       • 芳香烃: 苯环 (如: 苯)
     • 烃的衍生物:
       • 卤代烃: 卤原子 ($-X$, X = F, Cl, Br, I) (如: 溴乙烷 $CH_3CH_2Br$)
       • 醇: 羟基 ($-OH$, 连接在饱和碳原子上) (如: 乙醇 $CH_3CH_2OH$)
       • 酚: 羟基 ($-OH$, 直接连接在苯环上) (如: 苯酚 )
       • 醚: 醚键 ($-C-O-C-$) (如: 乙醚 $CH_3CH_2OCH_2CH_3$)
       • 醛: 醛基 ($-CHO$) (如: 乙醛 $CH_3CHO$)
       • 酮: 羰基 ($>C=O$, 连接两个烃基) (如: 丙酮 $CH_3COCH_3$)
       • 羧酸: 羧基 ($-COOH$) (如: 乙酸 $CH_3COOH$)
       • 酯: 酯基 ($-COOR$) (如: 乙酸乙酯 $CH_3COOCH_2CH_3$)
       • 胺: 氨基 ($-NH_2$) (如: 甲胺 $CH_3NH_2$)
       • 酰胺: 酰胺基 ($-CONH_2$) (如: 乙酰胺 $CH_3CONH_2$)

二、有机化合物中的共价键

1. 共价键的类型:

   • σ 键:
     • 成键方式: 原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠。
     • 特点: 键强度较大，原子(团)可绕键轴旋转。
     • 存在: 单键都是 σ 键；双键和三键中各有 1 个 σ 键。
     • 例子: 甲烷 ($CH_4$) 中的 C-H 键，乙烷 ($CH_3CH_3$) 中的 C-C 键。
   • π 键:
     • 成键方式: 未参与杂化的 p 轨道“肩并肩”重叠。
     • 特点: 键强度较 σ 键弱，原子(团)不能绕键轴旋转，易断裂。
     • 存在: 双键中有 1 个 π 键；三键中有 2 个 π 键。
     • 例子: 乙烯 ($CH_2=CH_2$) 中的 C=C 双键含 1 个 π 键，乙炔 ($CH\equiv CH$) 中的 C≡C 三键含 2 个 π 键。

2. 共价键的极性与有机反应:

   • 极性: 因成键原子电负性不同，共用电子对发生偏移，形成极性键。电负性差异越大，极性越强。
   • 反应活性: 极性较强的键或 π 键在反应中容易断裂，通常是发生化学反应的活性部位。
   • 官能团影响: 官能团及其邻近化学键常是反应活性部位。
   • 基团相互影响: 分子中不同基团会相互影响，改变键的极性，从而影响反应活性。
     • 【实验 1-1】钠与水/乙醇反应对比:
       • 现象: 钠与水 ($H_2O$) 反应剧烈，与乙醇 ($CH_3CH_2OH$) 反应较缓和，都产生气体 ($H_2$)。
       • 结论: 乙醇分子中 O-H 键的极性比水中 O-H 键弱，但也能断裂与 $Na$ 反应。
       • 反应: $2CH_3CH_2OH + 2Na \rightarrow 2CH_3CH_2ONa + H_2 \uparrow$
     • 乙醇与 $HBr$ 反应: 羟基中氧原子电负性大，C-O 键极性也较强，可在反应中断裂。
       • 反应: $CH_3CH_2OH + HBr \xrightarrow{\Delta} CH_3CH_2Br + H_2O$
   • 反应特点: 有机反应通常速率较慢，常伴有副反应，产物较复杂。

三、有机化合物的同分异构现象

• 同分异构现象 (Isomerism): 化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象。

• 同分异构体 (Isomer): 具有同分异构现象的化合物互称同分异构体。

• 特点: 碳原子数目越多，同分异构体数目越多。

• 分类:

  • 构造异构 (Constitutional Isomerism) (结构异构): 原子连接方式不同。
    • 碳架异构: 碳骨架不同 (如: 正丁烷与异丁烷)。
      • $C_4H_{10}$: 正丁烷 ($CH_3CH_2CH_2CH_3$) vs 异丁烷 ($CH_3CH(CH_3)CH_3$)
    • 位置异构: 官能团或取代基位置不同 (如: 1-丁烯与 2-丁烯，邻/间/对二氯苯)。
      • $C_4H_8$: 1-丁烯 ($CH_2=CHCH_2CH_3$) vs 2-丁烯 ($CH_3CH=CHCH_3$)
      • $C_6H_4Cl_2$: 邻/间/对二氯苯
    • 官能团异构: 官能团种类不同 (如: 乙醇与二甲醚)。
      • $C_2H_6O$: 乙醇 ($CH_3CH_2OH$) vs 二甲醚 ($CH_3OCH_3$)
  • 立体异构 (Stereoisomerism): 原子在空间排列方式不同。
    • 顺反异构 (将在后续章节学习)
    • 对映异构 (将在后续章节学习)

• 科学史话：范托夫与碳价四面体学说:

  • J. H. van’t Hoff (1874) 提出碳原子的四个价键指向正四面体的顶点，碳原子位于中心。
  • 解释了甲烷 ($CH_4$) 的四面体结构，以及为什么二氯甲烷 ($CH_2Cl_2$) 没有异构体。
  • 解释了对映异构现象 (如氯溴碘甲烷存在两种手性异构体)。
  • J.-A. Le Bel 同期提出类似观点。

• 键线式: 省略 C、H 元素符号，只表示键的连接情况和官能团，每个拐点或端点代表一个碳原子，碳原子未满足的价键由氢原子补足。

  • 乙醇: $-OH$

第二节 研究有机化合物的一般方法

• 基本步骤: 分离、提纯 → 确定实验式 → 确定分子式 → 确定分子结构。

一、分离、提纯

• 目的: 从混合物中获得纯净的有机化合物。
• 原理: 利用有机物与杂质物理性质（溶解性、沸点、熔点等）的差异。
• 常用方法:
  1. 蒸馏 (Distillation):
     • 适用: 分离和提纯沸点不同且相差较大的液态有机物。要求物质热稳定性好。
     • 原理: 利用液体混合物中各组分沸点不同。
     • 装置: 蒸馏烧瓶、冷凝管、温度计、接收器等 (见图1-7)。
     • 实例: 分离 $CH_2Cl_2$ (bp 40°C), $CHCl_3$ (bp 62°C), $CCl_4$ (bp 77°C) 的混合物。
  2. 萃取 (Extraction):
     • 类型: 液-液萃取 和 固-液萃取。
     • 液-液萃取: 利用待分离组分在两种不互溶溶剂中溶解度的不同。
       • 萃取剂: 选择对目标物溶解度大、对原溶剂溶解度小、不与目标物反应、与原溶剂不互溶的溶剂 (如乙醚 $C_2H_5OC_2H_5$、乙酸乙酯 $CH_3COOC_2H_5$、二氯甲烷 $CH_2Cl_2$ 等)。
       • 操作: 使用分液漏斗进行分液。
     • 固-液萃取: 用溶剂从固体物质中溶解出目标组分。
  3. 重结晶 (Recrystallization):
     • 适用: 提纯固体有机化合物。
     • 原理: 利用待提纯物质与杂质在同一溶剂中溶解度随温度变化的不同。
     • 溶剂选择: 杂质溶解度很小或很大；目标物溶解度受温度影响大。
     • 步骤: 溶解 → (热)过滤 → 冷却结晶 → 过滤 → 洗涤 → 干燥。
     • 【探究】重结晶法提纯苯甲酸:
       • 原料: 含 $NaCl$ 和泥沙的粗苯甲酸。
       • 资料: 苯甲酸 ($C_6H_5COOH$) 微溶于冷水，易溶于热水和乙醇。熔点 122°C，沸点 249°C。
       • 步骤:
         1. 观察粗品状态。
         2. 将粗品溶于热水。加热溶解。
         3. 趁热过滤除去泥沙。
         4. 滤液冷却结晶，析出苯甲酸晶体 ($NaCl$ 仍留在母液中)。
         5. 过滤得到晶体，用少量冷蒸馏水洗涤。
         6. 干燥，称量，计算收率。
       • 讨论:
         • 原理: 利用苯甲酸在水中溶解度随温度变化大，而 $NaCl$ 溶解度受温度影响小。
         • 加热作用: 增大苯甲酸溶解度。
         • 趁热过滤目的: 防止苯甲酸在过滤时因降温而析出，造成损失。
         • 玻璃棒作用: 搅拌加速溶解、引流、转移固体。
         • 检验 $NaCl$ 是否除净: 取洗涤液，加 $AgNO_3$ 溶液，看是否有 $AgCl$ 白色沉淀。
  4. 色谱法 (Chromatography):
     • 原理: 利用混合物中各组分在固定相和流动相之间分配系数的不同，实现分离。
     • 类型: 柱色谱、纸色谱、薄层色谱、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)等。
     • 历史: 俄国植物学家茨韦特 (M. S. Tswett, 1903) 最早使用柱色谱分离植物色素。

二、确定实验式 (最简式)

• 原理: 通过元素定性和定量分析，测定有机物中各元素的质量分数，计算出分子中各元素原子最简整数比。
• 方法:
  • 燃烧法 (李比希法):
    • J. von Liebig 提出。
    • 将一定量样品在 $CuO$ 氧化下燃烧，生成 $CO_2$ 和 $H_2O$。
    • 用吸收剂（如 $KOH$ 浓溶液或碱石灰吸收 $CO_2$，无水 $CaCl_2$ 或浓硫酸吸收 $H_2O$）分别测定 $CO_2$ 和 $H_2O$ 的质量。
    • 计算 C、H 元素的质量分数。
    • 若含 O 元素，用总质量减去 C、H 质量得到 O 的质量，计算其质量分数。
    • 计算原子个数比: $N(C) : N(H) : N(O) = (w(C)/Ar(C)) : (w(H)/Ar(H)) : (w(O)/Ar(O))$。
  • 现代元素分析仪: 自动化程度高，快速准确。
• 实验式: 表示化合物中各元素原子最简整数比的式子。例如 $C_2H_6O$。

三、确定分子式

• 需要信息: 实验式 和 相对分子质量。
• 相对分子质量测定:
  • 质谱法 (Mass Spectrometry, MS): 最精确快捷的方法。
    • 原理: 用高能电子轰击样品分子，使其失去电子形成带正电荷的分子离子 ($M^+$) 和碎片离子。
    • 质谱图: 横坐标为质荷比 ($m/z$)，纵坐标为相对丰度。
    • 分子离子峰: 质谱图中最右侧 (质荷比最大) 的峰对应分子离子，其质荷比值即为相对分子质量 (对于带单电荷离子)。
    • 碎片离子峰: 提供分子结构信息。例如 $CH_3CH_2OH^+$ 信号质荷比为 46，可能裂解产生 $CH_2=OH^+$ (m/z=31), $CH_3CH_2^+$ (m/z=29) 等碎片峰。
    • 高分辨率质谱: 可直接精确测定分子式。
• 计算分子式:
  • 分子式 = (实验式)n
  • n = (相对分子质量) / (实验式式量)
  • 例: 某物质实验式为 $C_2H_6O$，测得相对分子质量为 46。实验式式量 = 12×2 + 1×6 + 16 = 46。则 n = 46/46 = 1。分子式为 $C_2H_6O$。

四、确定分子结构

• 需要信息: 分子式、质谱、光谱数据等。

• 常用方法:

  1. 红外光谱 (Infrared Spectrum, IR):
     • 原理: 有机物分子中的化学键或官能团吸收特定频率的红外光发生振动。
     • 提供信息: 分子中含有的化学键或官能团类型。
     • 图谱: 横坐标为波数 ($cm^{-1}$)，纵坐标为透光率 (%) 或吸光度。不同的峰对应不同的基团振动吸收。
     • 实例: 乙醇 ($C_2H_5OH$) IR 图谱中可找到 C-O, C-H, O-H (醇羟基，峰形宽) 的吸收峰。
  2. 核磁共振氢谱 (¹H Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, ¹H-NMR):
     • 原理: 氢原子核 (质子) 具有磁性，在强磁场中吸收特定频率的射频能量发生核磁共振。
     • 提供信息:
       • 峰的位置 (化学位移, δ): 反映氢原子所处的化学环境。不同环境的氢原子 δ 值不同。
       • 峰的面积 (积分): 反映不同类型氢原子的相对数目。
       • 峰的裂分: 反映相邻碳原子上氢原子的数目 (高中阶段一般不深入)。
     • 实例: 乙醇 ($CH_3CH_2OH$) 的 ¹H-NMR 有 3 组峰，峰面积比约为 3:2:1，分别对应 $-CH_3$, $-CH_2-$, $-OH$ 上的氢原子。二甲醚 ($CH_3OCH_3$) 只有 1 组峰 (6个H化学环境相同)。
  3. X 射线衍射 (X-ray Diffraction, XRD):
     • 原理: X 射线通过晶体时发生衍射。
     • 提供信息: 分子在晶体中的精确三维结构，包括键长、键角等。
     • 应用: 对确定复杂分子（尤其是生物大分子）结构至关重要。
     • 实例: 青蒿素结构测定。

• 综合分析: 结合多种谱图信息，相互印证，推断分子结构。例如，通过质谱确定 $C_2H_6O$ 的相对分子质量为 46，通过红外光谱确定含有 -OH，通过核磁共振氢谱确定有 3 种氢且个数比为 3:2:1，可以确定其结构为乙醇 ($CH_3CH_2OH$) 而非二甲醚 ($CH_3OCH_3$)。

• 科学史话：青蒿素结构的测定:

  • 20世纪70年代，屠呦呦等科学家提取并分离得到抗疟有效成分青蒿素。
  • 通过元素分析和质谱确定分子式为 $C_{15}H_{22}O_5$，相对分子质量 282。
  • 通过红外和核磁共振谱确定含有酯基、甲基等结构片段。
  • 通过化学反应证明含有过氧基 (-O-O-)。
  • 1975年底，通过 X 射线衍射最终确定了其结构。

整理与提升 (第一章)

• 结构特点总结:
  • 碳原子成键方式 ($sp^3, sp^2, sp$ 杂化) 决定了分子的基本骨架和空间构型 (四面体, 平面, 直线)。
  • 化学键类型 (σ, π) 和极性决定了分子的反应活性位点。
  • 同分异构现象反映了分子结构的多样性。
• 分类方法总结: 碳骨架分类和官能团分类是认识有机物的两个重要视角。
• 研究方法总结: 分离提纯是基础，元素分析和质谱确定分子式，红外、核磁等波谱方法结合推断结构。

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小题目 (第一章)

1. 下列属于烃的是？ (A) 乙醇 ($CH_3CH_2OH$) (B) 乙酸 ($CH_3COOH$) (C) 乙烯 ($CH_2=CH_2$) (D) 乙醛 ($CH_3CHO$)
   • 答案: C (烃只含碳氢两种元素)
2. 乙醇 ($CH_3CH_2OH$) 分子中存在的官能团名称是？
   • 答案: 羟基 ($-OH$)
3. $CH_3CH_2CH_3$ 和 $CH_3CH_2CH_2CH_3$ 是否互为同系物？
   • 答案: 是 (结构相似，分子组成上相差一个 $CH_2$ 原子团)
4. 写出分子式为 $C_4H_{10}$ 的所有同分异构体的结构简式。
   • 答案: 正丁烷 ($CH_3CH_2CH_2CH_3$) 和 异丁烷 ($CH_3CH(CH_3)CH_3$)
5. 分离沸点相差较大的液体混合物，最常用的方法是？
   • 答案: 蒸馏
6. 质谱图中，通常表示分子相对分子质量的是哪个峰？
   • 答案: 分子离子峰 (通常是质荷比最大的峰)
7. 红外光谱主要用于测定有机物中的什么信息？
   • 答案: 化学键或官能团
8. 核磁共振氢谱中峰的面积代表什么？
   • 答案: 不同化学环境氢原子的相对数目

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